Los calorímetros sirven para determinar experimentalmente entalpías de reacción en un sentido amplio, es decir que incluyen entre sus posibilidades la determinación de entalpías de cambios de estado, poderes caloríficos, etc. Algunos calorímetros operan en forma isotérmica (a temperatura constante), lo que obliga a suministrar calor (reacciones endotérmicas) o a extraerlo del calorímetro (reacciones exotérmicas) para que la temperatura final del sistema total (calorímetro y sistema bajo estudio) vuelva a ser igual a la inicial [8].
El tipo más corriente de calorímetro funciona en forma adiabática, o sea sin intercambio de calor con el exterior, por lo que requiere estar térmicamente aislado. En este segundo caso, la entalpía de reacción se manifiesta a través de la variación de temperatura del sistema y su
cálculo requiere éste y otros datos. La capacidad calorífica específica (“calor específico”) de un sistema homogéneo es la cantidad de calor (variación de entalpía) necesaria, para elevar la temperatura de un kg de dicho sistema en un grado, a una determinada temperatura. Siempre que dicho sistema se mantenga homogéneo y en el mismo estado de agregación, su capacidad calorífica específica varía poco con la temperatura [8].
Cuando un soluto se disuelve en un solvente para formar una disolución, se produce con frecuencia un desprendimiento o una absorción de calor. La variación de calor o efecto térmico por mol de soluto disuelto no es constante, pero generalmente varia con la concentración de la solución. Si la variación total de la entalpía ΔH que se observa al agregar m moles de soluto a una cantidad definida de disolvente se representa en función de m, para valores de este tipo, se obtiene un tipo de curva como la siguiente:
Figura 1. Variación del calor de disolución con la concentración. [5]
La curva llega a un límite cuando la solución esta saturada a la temperatura de la experiencia, en este punto la solución posee mx moles de soluto. La altura de ΔHx para cualquier punto mx, es decir, ΔHx/ mx, representa el aumento de entalpía por mol de soluto cuando se disuelve para formar una solución de una concentración particular. Esta cantidad se conoce como calor integral de disolución a la concentración dada [5]. Del grafico se puede interpretar que este tipo de calor es constante en disolución diluida, pero disminuye al aumentar la concentración. El aumento de entalpía cuando un mol de soluto se disuelve en un volumen de disolvente tan grande, a una concentración particular, que no se produce cambio apreciable en la concentración, es el calor diferencial de disolución. Se puede concluir que este tipo de calor es constante en disoluciones diluidas, pero disminuye al aumentar la concentración.
En fin, si se conocen los calores integrales a diferentes concentraciones, se puede deducir gráficamente el calor diferencial por medio de un diagrama como el de la figura 1 [2].
Varios factores afectan el calor de disolución de las sustancias, como: grado de ionización, temperatura, estado de la sal (anhidra o hidratada), formación de hidratos estables, etc. Así pues se puede apreciar en la tabla 1 estas variables:
Tabla 1. Calores integrales de disolución en agua a 18ºC en kcal. [5].
Se puede observar que para sales hidratadas o que no forman hidratos estables (KNO3) el calor integral es positivo, de modo que la disolución va acompañada por una absorción de calor. La diferencia de calor liberado al disolver una sal hidratada y una anhidra, se debe al cambio de contenido calórico asociado a la reacción de hidratación, en otras palabras, al disolver una sal anhidra se forma una esfera de hidratación alrededor de los iones producidos, la cual estabiliza los cationes y los aniones, produciendo una consecuente liberación de energía (un ΔH negativo implica que el sistema se estabiliza). Pero en el caso de la sal hidratada esto no sucede debido a que los iones ya se encuentran estabilizados por las aguas de hidratación, por lo que al disolver la sal el sistema pierde estabilidad. Lo anterior se puede apreciar mejor al desarrollar un ciclo de Born-Haber [1].
Una reacción de neutralización es una reacción entre un ácido y una base. Generalmente, en las reacciones acuosas ácido-base se forma agua y una sal. Así pues, se puede decir que la neutralización es la combinación de iones hidrógeno y de iones hidróxido para formar moléculas de agua. Durante este proceso se forma una sal. Las reacciones de neutralización son generalmente exotérmicas, lo que significa que producen calor [3].
Generalmente la siguiente reacción ocurre:
ácido+ base → sal + agua
El estudio de las referencias indica que se desprenden 13700cal cuando se neutraliza 1mol de una base fuerte por 1mol de ácido fuerte en una disolución suficientemente diluida a 25ºC. En este proceso, el único cambio químico que tiene lugar es la reacción entre los iones hidrogeno y los hidroxilo para formar agua. La reacción es la misma sin importar cual se el ácido o la base.
Esta cantidad de calor se llama calor de neutralización.
Si se utilizan disoluciones de concentraciones moderadas, se obtiene con frecuencia un valor más alto para el calor de neutralización. Este es el resultado de las fuerzas interionicas y de otros efectos que intervienen en la neutralización a concentraciones moderadas. Si se utilizan ácidos que solo están parcialmente disociados, la cantidad de calor desprendida es mucho menor que 13700cal. Por consiguiente, al interpretar la magnitud del calor desprendido en el proceso debe ponerse la debida atención en las concentraciones de las disoluciones del ácido y de la base, en la naturaleza química del ácido y de la base y en la temperatura a la cual se hace la medida [3].
SECCIÓN EXPERIMENTAL
En esta práctica de laboratorio se siguió el procedimiento descrito en el Manual de Laboratorio de Fisicoquímica (UNA, 33-34, 38).
La primera experiencia que concierne a la práctica que se realizó, correspondió al calor de neutralización, en la cual primeramente se determinó la capacidad calorífica del sistema calorimétrico, el cual correspondió a un Vaso de Dewar. Para tal efecto se medió 450ml de agua destilada, a temperatura ambiente, la cual fue vertida al vaso a la que, con agitación constante, se le midió cada 20 segundos la temperatura hasta hallar una temperatura que se mantuviera en un intervalo de ±0.05ºC.
Mientras tanto, en otro recipiente se mantuvo agua helada (temperatura registrada). Una vez el agua del Dejar se encontró a temperatura constante, se pipetearon 50mL del agua helada vertiéndose en el vaso. Cabe recalcar que la pipeta utilizada para tal fin permanecía fría en una mezcla agua-hielo.
Una vez puestas en contacto el agua a temperatura ambiente y el agua helada, se agitó constantemente hasta que se consiguió nuevamente un valor constante de temperatura a ±0.05ºC. Para disminuir el grado de error, este procedimiento se realizó una segunda vez y cuando se obtuvieron los nuevos datos se procedió a calcular la capacidad del instrumento utilizado mediante la siguiente fórmula:
en la que Tf corresponde a la temperatura final de sistema calorimétrico, T la del agua fría, el cambio que se dio en el calorímetro y C’ es la capacidad de la vasija calorimétrica a los 450ml. Por motivo de que la capacidad que se ocupó refiere a 500ml no es C’ sino C, y el primero no incluye los 50ml adicionales de la determinación; por ende, a este C’ se le debió añadir 50 cal para obtener C real del sistema.
Posterior a esto se procedió depositar en el Vaso de Dewar 400mL de NaOH 0.2M, a el cual se le aplicó agitación por periodos de 30s, posteriores a los cuales se registró la temperatura hasta que fuera constante a ±0.05ºC. Seguidamente se le adicionó al Dewar 100mL de HCl 0.8M, luego se agitó el sistema y se registró la temperatura cada 30s, hasta tener temperatura constante a ±0.05ºC. Lo anterior se realizó por duplicado y se repitió utilizando H2SO4 y H3PO4 0.8M.
Para la determinación del calor de disolución, se midieron 500mL de agua destilada a temperatura ambiente y se depositaron en un Vaso de Dewar, posterior a esto el sistema se agitó y se registró la temperatura de este cada 30s hasta que fuera constante a ±0.01ºC. Seguidamente se midieron 2.5g de NH4Cl y se añadieron al Dewar, agitando por periodos de 30s y se registró la temperatura, hasta haber obtenido la lectura más baja.
Todo lo anterior se realizó por duplicado y además también se usó CuSO4, MgSO4 y KI (todas las pesadas se realizaron con una balanza analítica Sartorius modelo TE145S).
RESULTADOS
Cuadro 1. Capacidad calorífica del sistema calorimétrico para el calor de neutralización.
Cuadro 2. Calor de neutralización para diferentes ácidos y % de error.
Cuadro 3. Capacidad calorífica, calor de disolución y % de error obtenidos para el calor de disolución.
ANÁLISIS
Sobre los resultados obtenidos se puede mencionar que no fueron tan satisfactorios como se hubiese querido. Lo anterior se ve confirmado al observar los porcentajes de error obtenidos en las diferentes determinaciones.
El estudio de las referencias indica que se desprenden 13700cal cuando se neutraliza 1mol de una base fuerte por 1mol de ácido fuerte en una disolución suficientemente diluida a 25ºC [3]. Los valores experimentales obtenidos fueron mayores, las probables causas de estos resultados pueden ser el que en la práctica no se utilizó NaOH 0.2M sino que se utilizó una disolución con una molaridad menor, 0.1M, por lo que al momento de neutralizar los hidroxilos de la base con el ácido quedo un remanente considerable de iones hidronio en la disolución, los cuales con seguridad contribuyeron a elevar aun más la temperatura del sistema, produciendo que las medidas del calor de neutralización no sean las que realmente debían obtenerse.
Si se utilizan ácidos que solo están parcialmente disociados, la cantidad de calor desprendida es mucho menor que 13700cal [3]. Los valores obtenidos para el H3PO4 fueron mayores a los esperados, posiblemente por un mal control de las condiciones experimentales, coadyuvado con lo expuesto con anterioridad y a que el equipo utilizado no se encontraba en las mejores condiciones.
Varios factores afectan el calor de disolución de las sustancias, como: grado de ionización, temperatura, estado de la sal (anhidra o hidratada), formación de hidratos estables, etc [1]. Experimentalmente no se obtuvieron resultados satisfactorios para las sales estudiadas, a excepción del NH4Cl, lo cual se debe a que no hubo un control adecuado de las condiciones experimentales requeridas, como el control de la temperatura, un factor que puede afectar de forma significativa los resultados obtenidos, ya que el ΔH depende en gran medida de la temperatura. Otro factor por el que se obtuvieron resultados insatisfactorios es el hecho de que los valores de calor de disolución tomados como teóricos fueron obtenidos a 18ºC y los registrados experimentalmente fueron medidos a temperatura ambiente.
CONCLUSIONES
Se comprobó que al no neutralizarse por completo el acido, el calor de neutralización es mayor al teórico, debido a que el remanente de H+ no neutralizado eleva la entalpía del medio.
Se comprobó que se puede determinar la capacidad calorífica del sistema tomando como temperatura de referencia la presente en el vaso, y midiendo el calor perdido al agregar agua helada.
Los calores de entalpía de neutralización son de signo negativo, lo que comprueba que las reacciones dadas son exotérmicas; en contraparte, la disminución de la temperatura al momento disolver las sales evidencia que este proceso es endotérmico.
Tanto el proceso de neutralización como disolución lleva a cambios térmicos en el sistema, debido a que el agua estabiliza los iones producidos.
Sería posible ver la relación entre diferentes sales, utilizando sales con diferentes cationes y los mismos aniones, y viceversa, para ver las diferencias en los calores de disolución, producidos por efectos como la capacidad de ionización de la sal y otros factores.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Atkins, P, W. 1986. Fisicoquímica. Addison-Wesley Iberoamerica S.A. 3er edición: 100-101.
[2] Burmistrova, O, A; Karapetiants, M, J; Karetnikov, A. 1977. Practicas de Fisicoquímica. Editorial MIR Moscú. 2da edición: 132-134, 141-142.
[3] Crockford, H, D; Nowell, J, W. 1960. Manual de Laboratorio de Química-Física. Editorial Alhambra S.A. 1er edición: 84-85.
[4] Daniela, H. 1972. Curso de Fisicoquimica Experimental. McGraw-Hill. 7ma edición: 25-27.
[5] Glasstone, S. 1950. Elementos de Físico-Química. Editorial Medico Quirurguica. 1er edicion:254, 278-281.
[6] Pereira, R; Jímenez, G; Alvarado, P. Manual de Laboratorio de Fisicoquímica. Escuela de Química, UNA. 32-39.
[7] Romani, Calorimetría y Análisis Térmico. Laboratorio de Termofísica, Facultad de Ciencias de Ourense, Universidad de Vigo. Sistema Web accesado el 12 de agosto, 2007. Disponible en: http://www.enciga.org/boletin/56/Calorimetria.pdf.
